Il seguente è un elenco dei sovrani di Piombino, ovvero coloro che governarono un piccolo Stato toscano con capitale Piombino dal 1399 al 1814. La sua creazione si deve alla vendita nel 1399 della Repubblica di Pisa ai Visconti e ai territori da essa ricavati per creare un piccolo Stato a sé stante: la Signoria di Piombino, per l'appunto. Al momento della sua creazione, lo Stato comprendeva il territorio di Piombino (con Scarlino, Buriano, Suvereto, Vignale e Populonia) e le isole d'Elba, di Pianosa e di Montecristo. Successivamente, nel 1594, Piombino venne elevato a Principato e Populonia a Marchesato. Poi, dopo l'iniziale dominio di Napoleone Bonaparte e la successiva concessione a sua sorella Elisa e al di lei marito, Felice Baciocchi, nel 1805 il Principato di Piombino venne unito all'ex-Repubblica di Lucca: nacque così il Principato di Lucca e Piombino. Infine, nel 1814, l'indipendenza di questi territori arrivò a termine in conseguenza alla caduta di Napoleone; così, Lucca venne trasformata in Ducato e Piombino venne annesso al Granducato di Toscana.Le casate regnanti di questi territori furono, in ordine di successione e salvo brevi periodi di dominio esterno: gli Appiano, i Ludovisi, i Boncompagni-Ludovisi, i Bonaparte-Baciocchi.

Il principato di Piombino (già signoria, dal 1398 al 1594) fu uno Stato indipendente che si estendeva su terre oggi collocate amministrativamente nelle province di Livorno (lembo meridionale) e Grosseto (estremità nord-occidentale), nonché le isole dell'arcipelago toscano.

Jacopo IV Appiano (Piombino, 1459 – Piombino, 10 aprile 1510) fu settimo Signore di Piombino, Scarlino, Populonia, Suvereto, Buriano, Badia al Fango e delle isole d'Elba, Montecristo e Pianosa; anche conte palatino.

Jacopo II Appiano (Piombino, aprile 1399 – Piombino, 27 dicembre 1441) fu il secondo signore di Piombino, Scarlino, Populonia, Suvereto, Buriano, Abbazia di San Pancrazio al Fango e delle isole d'Elba, Montecristo e Pianosa; fu anche conte palatino.

Gherardo Leonardo Appiano, noto anche come Gherardo Leonardo Appiani o Gherardo Leonardo d'Appiano (Pisa, 1360 circa – Piombino, maggio 1405), fu signore di Pisa dal 1398 al 1399 e, ceduta la città a Gian Galeazzo Visconti, primo signore di Piombino dal 1399 al 1405.

I Boncompagni (o Buoncompagni) sono un'antica famiglia della nobiltà italiana che si stabilì a Bologna intorno al XIV secolo, ma che probabilmente era originaria dell'Umbria. Nel 1572 ottennero il soglio pontificio grazie a Ugo Boncompagni, che, con il nome di Gregorio XIII, venne eletto papa della Chiesa cattolica. Da allora iniziò l'ascesa della famiglia. Infatti, nel 1579, il papa acquistò dai Della Rovere il Ducato di Sora per il figlio Giacomo, la cui discendenza vi regnò come duchi fino al 1796. Successivamente ottennero anche il Principato di Piombino, in seguito al matrimonio di Gregorio I Boncompagni con Ippolita Ludovisi, principessa di Piombino ed ultima della sua dinastia. Regnarono su Piombino, come Boncompagni-Ludovisi, fino alla deposizione nel 1801 dell'ultimo principe, Antonio II.