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La Val di Cornia costituisce l'estremo lembo meridionale della provincia di Livorno, sul territorio della Maremma Piombinese; si estende nell'area a cavallo tra la Maremma Livornese (storicamente Maremma Pisana) e la Maremma Grossetana nei pressi della foce dell'omonimo fiume. Il territorio risulta prevalentemente collinare nell'entroterra dove si insinua verso le ultime propaggini sud-occidentali delle Colline Metallifere e si inoltra nella parte meridionale della provincia di Pisa lambendo la Val di Cecina; è pianeggiante invece lungo la fascia costiera, fatta eccezione per il promontorio di Piombino che separa l'omonima città (che ne è capoluogo e sede del Circondario) dal Golfo di Baratti, sulla cui sommità settentrionale sorge il borgo medievale di Populonia che si è sviluppato presso la preesistente città etrusca con le relative necropoli. L'area include lungo la fascia costiera il territorio comunale di Piombino e quello di San Vincenzo, mentre nell'entroterra interessa i comuni di Campiglia Marittima, Suvereto, Sassetta, Monteverdi Marittimo. La zona si caratterizza per aree archeologiche di epoca etrusca, tra le quali spiccano quelle del Golfo di Baratti e di Populonia, e per i centri storici di epoca medievale. Notevole è inoltre la ricchezza del sottosuolo, sfruttato per le numerose miniere già dai tempi degli Etruschi. Storicamente la Val di Cornia ha fatto parte in epoca medievale della Repubblica di Pisa fino al 1399, anno in cui gli Appiani fondarono la Signoria, poi Principato di Piombino, che comprendeva oltre a questo territorio anche la Val di Pecora, Val Bruna e la isole Elba, Pianosa e Montecristo. Dopo la caduta di Napoleone (il Principato era retto da Elisa Bonaparte), il territorio fu annesso al Granducato di Toscana, fino alla costituzione dello Stato Italiano. Molto conosciuti a livello nazionale e internazionale sono i vini della Val di Cornia DOC, come il Val di Cornia rosso. La zona di produzione della d.o.c. Val di Cornia è una grande area che comprende i comuni di Suvereto, Piombino, Campiglia Marittima, San Vincenzo e Sassetta in provincia di Livorno ed il comune di Monteverdi in provincia di Pisa. I vini prodotti nei territori del comune di Suvereto hanno diritto alla denominazione di sottozona "Suvereto".

I Parchi della Val di Cornia sono un insieme di parchi che si trova nelle province di Grosseto e di Livorno, gestiti da una società per azioni con capitale misto pubblico e privato dai comuni della val di Cornia (Campiglia Marittima, Piombino, San Vincenzo, Sassetta e Suvereto), con l'obiettivo di valorizzare e tutelare le aree di interesse archeologico e naturalistico.

La necropoli rupestre di Rio Marina è una necropoli dell'Eneolitico nel comune di Rio dell'isola d'Elba, nella provincia di Livorno. La necropoli, posta in una galleria naturale nota come Grotta di San Giuseppe, venne scoperta nel 1966 dal geologo Mario Cignoni e scavata tra il 1969 e il 1970. Al suo interno si trovavano le sepolture di circa 80 individui appartenenti ad una fase avanzata della Cultura del Rinaldone. I corredi funebri dei defunti, oggi esposti presso il Museo civico archeologico del Distretto Minerario di Rio nell'Elba, consistevano di tipici vasi «a fiasco», ciotole, attingitoi, vasi globulari, cuspidi di freccia in diaspro, pugnali di rame e punteruoli d'osso. Di estremo interesse il cranio con foro appartenente ad una giovane donna sepolta. La tipologia dei materiali rinvenuti fa supporre uno stretto collegamento tra tali popolazioni e i giacimenti minerari dell'Elba orientale, nonché delle forti analogie con il cosiddetto Gruppo grossetano e con le facies culturali eneolitiche pisano-versiliesi.

Le Colline Metallifere costituiscono il principale e più esteso sistema collinare e montuoso dell'Antiappennino toscano. Si estendono nella parte centro-occidentale della Toscana, interessando ben quattro province, la parte sud-orientale della provincia di Livorno, la parte meridionale della provincia di Pisa, la parte sud-occidentale della provincia di Siena e la parte nord-occidentale della provincia di Grosseto (Colline Metallifere grossetane).

ASA (Azienda Servizi Ambientali) è la società che si occupa della gestione del SII (Servizio Idrico Integrato: captazione, potabilizzazione, distribuzione dell'acqua, gestione delle reti fognarie, smaltimento delle acque reflue) all'interno dell'ATO n. 5 "Toscana Costa", comprendente 33 comuni delle province di Livorno, Pisa e Siena e della distribuzione del gas metano nei comuni di Livorno, Collesalvetti, Rosignano Marittimo, Castagneto Carducci e San Vincenzo.