I Piccolomini sono una famiglia italiana di origine toscana, influente a Siena a partire dall'XI secolo. I suoi componenti, grazie alla loro affermazione nel commercio, nelle armi, nella cultura e nelle scienze, acquisirono notevole visibilità, in Italia e in tutt'Europa. Furono grandi di Spagna, principi del Sacro Romano Impero e diedero alla Chiesa numerosi alti prelati e due pontefici. Nel XV secolo, l'elevazione al soglio pontificio di Pio II, al secolo Enea Silvio, che era ultimo discendente del cosiddetto "ramo papale", il più ricco e potente della famiglia, permise ai Piccolomini di acquisire nuovo prestigio e popolarità. La statura religiosa, politica e diplomatica del nuovo papa, l'istituzione della consorteria Piccolomini, unita all'atteggiamento apertamente nepotistico di quest'ultimo, diedero nuovo impulso all'affermazione della famiglia, che si impose con rinnovato vigore, sia in campo nazionale che internazionale. In particolare emersero, per opulenza, peso politico ed eccellenza militare i due rami legati alle sorelle del pontefice: i Piccolomini Todeschini e i Piccolomini Pieri. I primi, si imposero oltre che per l'elezione di un nuovo papa, Pio III, anche per la loro affermazione nel resto della penisola, stabilendo numerosi nuovi feudi in Toscana, Emilia e Marche e soprattutto nel meridione d'Italia dove si inserirono ai massimi vertici politici, militari e aristocratici del Regno di Napoli. I secondi, con molti dei suoi esponenti raggiunsero il primato in campo militare, in Toscana, nel Mediterraneo, in Spagna e nel Sacro Romano Impero, dove, uno dei suoi componenti, il principe Ottavio divenne, nel XVII secolo, Feldmaresciallo dell'Impero. Gli altri rami della famiglia, sviluppatisi prevalentemente in territorio senese, ebbero radici in tempi antichi. I più illustri furono i Piccolomini di Modanella, i Piccolomini Salamoneschi e i Carli Piccolomini. Questi ultimi due si suddivisero poi in diverse altre ramificazioni. Tutti ebbero, tra i propri membri, personaggi di alto lignaggio che si affermarono nelle più svariate discipline.

Ascanio I Piccolomini (Siena, 1548 – Siena, 13 maggio 1597) è stato un arcivescovo cattolico e scrittore italiano.

Ascanio II Piccolomini (Firenze, 1596 – Roma, 14 settembre 1671) è stato un arcivescovo cattolico italiano.

Ascanio I Piccolomini (Siena, 1548 – Siena, 13 maggio 1597) è stato un arcivescovo cattolico e scrittore italiano.

Francesco Bandini Piccolomini (Siena, 1505 – Tivoli, 28 maggio 1588) è stato un arcivescovo cattolico italiano.