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Piombino (AFI: /[pjomˈbino]/) è un comune italiano di 33 348 abitanti della provincia di Livorno in Toscana. Centro principale della val di Cornia e principale polo dell'industria siderurgica in Toscana, è il secondo porto della Toscana dopo quello di Livorno. La città conserva numerose testimonianze del suo glorioso passato, dalle origini etrusche al Principato di Piombino di cui era la capitale; la sua lunga storia è sintetizzabile nei monumenti architettonici e nelle opere d'arte che si conservano nel centro storico, al cui splendore contribuirono anche Leonardo da Vinci e Andrea Guardi.

Simonetta Vespucci, nata Cattaneo (Genova o Porto Venere, 28 gennaio (?) 1453 – Piombino, 26 aprile 1476), fu una gentildonna italiana, tra le più note del Rinascimento. Venne amata da Giuliano de' Medici, il fratello minore di Lorenzo il Magnifico, e idolatrata da Sandro Botticelli, che ne fece la sua Musa, rendendola eterna nei suoi più famosi dipinti. La troviamo, infatti, nelle vesti della dea Venere nella Nascita di Venere oppure nella stessa dea, in Flora ed in una delle Tre Grazie (quella al centro) nell'allegoria della Primavera.Fu musa ispiratrice anche per numerosi altri artisti, tra cui Piero Pollaiolo che dipinse il Ritratto di donna di profilo ispirato a lei e Piero di Cosimo che dipinse il Ritratto di Simonetta Vespucci, nel quale è raffigurata come la regina Cleopatra, con un aspide che le cinge il collo.

La Signoria di Piombino (28 febbraio 1399 - 7 febbraio 1594) fu uno Stato Indipendente Preunitario della penisola italiana, i cui territori sono adesso appartenenti alla Regione Toscana e corrispondenti alla cosiddetta maremma piombinese, già maremma pisana o volterrana e senese, a cavallo fra le province di Livorno e Grosseto, a valle delle Colline Metallifere. Comprendeva inoltre le isole Elba, Montecristo, Pianosa e gli isolotti di Cerboli, Palmaiola e Formiche di Montecristo. Gli attuali territori comunali di Piombino, San Vincenzo, Suvereto, Follonica, Massa Marittima (in parte), Scarlino, Castiglione della Pescaia con le località minori di Populonia, Baratti, Valli, Montioni, Casalappi, Cafaggio, Vignale, Rocchette, Vetulonia, Buriano, Badia al Fango costituivano la parte continentale dello Stato. Confinava a nord con la Repubblica fiorentina, mediante la comunità di Sassetta, la linea di confine risaliva poi le pendici del Monte Calvi e da là discendeva lungo lo spartiacque con la comunità di Camiglia. il confine attraversava la Cornia presso Rovincione e aggirando Casalpiano, correva in pianura in linea retta fino alla Sdriscia, da qui risaliva verso Poggio all'Agnello dove piegava verso il golfo di Baratti e terminava ad ovest (zona attuale "Torraccia", comune di San Vincenzo); ad est il confine correva lungo il corso della Cornia fino al torrente Milla fino all'altezza di Poggio le Querce dove piegava verso est in direzione di Poggio Sacconeto discendeva il botro del Pignola, aggirava il castello di Montioni, risaliva verso Montioni Vecchio e Poggio della Sentinella scendendo verso sud lungo le pendici dei Poggi Campastrino e all'Olivo, alla Pievaccia piegava verso est in direzione del fiume Pecora, attraversava la pianura di Scarlino e risalendo il Fosso di S. Giovanni arrivava ai Poggi Paloncino, Sgrandinato e Collacchia; qui piegava di nuovo verso est in direzione di Poggio Vadamuli e discendendo lungo il Torrente Rigo fino a Grilli, ove seguendo il corso del Rigo arrivava fino alle pendici della pianura alluvionale dell'antico padule di Castiglioni ove piegava verso il mare comprendendo l'abbazia al Fango, ove risaliva i poggi aggirando il distretto di Castiglione della Pescaia che rimaneva in mano a Pisa e poi a Firenze per ridiscendere verso Pian dell'Alma presso Portiglioni. A sud e sud/est confinava con la Repubblica di Siena prima e Firenze poi (dal 1559). La Signoria di Piombino divenne Principato di Piombino nel 1589.

Scarlino è un comune italiano di 3 872 abitanti della provincia di Grosseto in Toscana.

Il principato di Piombino (già signoria, dal 1398 al 1594) fu uno Stato indipendente che si estendeva su terre oggi collocate amministrativamente nelle province di Livorno (lembo meridionale) e Grosseto (estremità nord-occidentale), nonché le isole dell'arcipelago toscano.

Il principato di Lucca e Piombino fu uno Stato creatosi dall'unione del Principato di Piombino assegnato da Napoleone I alla sorella Elisa ed al cognato Felice Baciocchi il 18 marzo 1805, con la Repubblica di Lucca ceduta anch'essa ai coniugi Baciocchi il 24 giugno 1805. Il principato ebbe una durata di circa dieci anni.

Populonia è una frazione del comune di Piombino in provincia di Livorno. Comprende anche la località Populonia Stazione e fa parte della Circoscrizione Populonia-Fiorentina. È stata in antichità una delle più grandi ed importanti città etrusche e romane.

Gli Appiano (o d'Appiano o Appiani) furono una famiglia nobiliare italiana, originaria di un borgo della Valdera ormai scomparso, che regnò su Piombino e i territori ad esso connessi dal 1399 al 1628, prima come Signori e poi come Principi. Furono, brevemente dal 1392 al 1399, anche possessori della Repubblica di Pisa e proprio dalla sua vendita ai Visconti poterono ricavare e fondare la Signoria di Piombino, poi innalzata a Principato.